Передайте QMainWindow флаг WindowStaysOnTopHint
окна (или используйте setWindowFlags).
Как и в названии, это подсказка для менеджера окон (не является твердой гарантией).
Простейший возможный пример:
import sys
from PyQt4 import QtGui, QtCore
class mymainwindow(QtGui.QMainWindow):
def __init__(self):
QtGui.QMainWindow.__init__(self, None, QtCore.Qt.WindowStaysOnTopHint)
app = QtGui.QApplication(sys.argv)
mywindow = mymainwindow()
mywindow.show()
app.exec_()