Как насчет создания карты вашего порядка сортировки?
var sortOrder = new Dictionary<string,int>
{
{ "ca", 1 },
{ "po", 2 },
{ "pe", 3 },
{ "ps", 4 },
{ "st", 5 },
{ "mu", 6 }
};
var defaultOrder = sortOrder.Max(x => x.Value) + 1;
var sortedPeople = ctx
.People
.AsEnumerable()
.OrderBy(p => (p.IsQualityNetwork == 1 || p.IsEmployee == 1) ? 0 : 1)
.ThenBy(p => sortOrder.TryGetValue(p.Name, out var order) ? order : defaultOrder);