Вы получаете доступ к списку из цикла, для доступа к словарю используйте:
name = [d[0].get('username') for d in df.assigne]
print (name)
['Raj', 'mac']
РЕДАКТИРОВАТЬ 1: Если строка содержит пустой список, используйте:
name = [d[0].get('username') for d in df.assigne if d]
РЕДАКТИРОВАТЬ 2: Если в списке несколько словарей:
df = pd.DataFrame([[[{'id':2342343, 'username':'Raj', 'color':'#08c7e0', 'profilePicture':None}]],
[[{'id':764665, 'username':'mac', 'color':'#08c7e0', 'profilePicture':None}]],
[[{'id':2342343, 'username':'Raj', 'color':'#08c7e0', 'profilePicture':None},
{'id':2342343, 'username':'mac', 'color':'#08c7e0', 'profilePicture':None}]],
[[]],
[[{'id':2342343, 'username':'sand', 'color':'#08c7e0', 'profilePicture':None}]]],
columns=['Assigne'])
name = [x.get('username') for d in df.Assigne if d for x in d]
print(name)
['Raj', 'mac', 'Raj', 'mac', 'sand']