Гордон Белл ответил, но в том случае, если вам нужно также получить первый ключ.
Для не универсальной коллекции:
SortedList tmp2 = new SortedList();
tmp2.Add("temp", true);
tmp2.Add("a", false);
Object mykey = tmp2.GetKey(0);
Object myvalue = tmp2.GetByIndex(0);
Для общей коллекции:
SortedList<String, Boolean> tmp = new SortedList<String, Boolean>();
tmp.Add("temp", true);
tmp.Add("a", false);
String firstKey = tmp.Keys[0];
bool firstval = tmp[firstKey];