Возможно, вы пропустили назначение профиля драйверу
driver = webdriver.Firefox(firefox_profile=profile)
Проверьте правильность пути
/path/to/file
Вы задали pdf, ваш файл только в формате pdf?
profile.set_preference('browser.helperApps.neverAsk.saveToDisk',
"application/pdf")
Больше флагов формата файла:
"browser.helperApps.neverAsk.saveToDisk","text/csv,application/x-msexcel,application/excel,application/x-excel,application/vnd.ms-excel,image/png,image/jpeg,text/html,text/plain,application/msword,application/xml")
Используйте код ниже:
profile = webdriver.FirefoxProfile()
profile.set_preference("browser.download.folderList", 2)
profile.set_preference("browser.download.manager.showWhenStarting", False)
profile.set_preference("browser.download.dir", 'PATH TO DESKTOP')
profile.set_preference('browser.helperApps.neverAsk.saveToDisk',
"application/pdf")
driver = webdriver.Firefox(firefox_profile=profile)
driver.get("Name of web site")