Просто установите уникальный индекс для составного из (имя пользователя, дата).
ALTER TABLE `table` ADD UNIQUE INDEX `name` (`username`, `date`);
В качестве альтернативы, вы можете попробовать
ALTER TABLE `table` DROP PRIMARY KEY, ADD PRIMARY KEY(`username`,`date`);
и я думаю, что в последнем случае эти столбцы должны быть объявлены как NOT NULL.