Из википедии:
Веб-сервер - это компьютерная программа, которая доставляет (обслуживает) контент, например веб-страницы, с использованием протокола передачи гипертекста.
Сегодня веб-службы часто представляют собой просто интерфейсы прикладного программирования (API) или веб-API, к которым можно обращаться по сети, например через Интернет, и выполнять в удаленной системе, в которой размещены запрошенные службы.
Хотя и то, и другое - какая-то компьютерная программа, но с разным назначением. Веб-серверы имеют особую цель доставки веб-контента, тогда как веб-службы играют более широкую роль.