Есть много ответов, но все они попадают в одну из двух основных категорий:
Навигационная. Включает базы данных Tree / Hierarchy и базы данных Graph.
Базы данных, которые нарушают первую нормальную форму (несколько значений). Включает базы данных Pick и Lotus Notes и его потомков, таких как CouchDB.
РЕДАКТИРОВАТЬ: И, конечно, хранилища ключей / значений, такие как BDB, не являются реляционными, но само собой разумеется, не так ли? Я имею в виду, они просто хранилища ключей / значений.