Форма имеет свойство Region, и вы можете назначить любую форму, которую вы создадите.
Например, чтобы создать овальную форму, вы можете использовать этот код в Form1_Load()
методе формы:
GraphicsPath path = new GraphicsPath();
path.AddEllipse(0,0,this.Width,this.Height);
Region region = new Region(path);
this.Region = region;
Риск состоит в том, что когда вы создаете непрямоугольную форму и закрываете, кнопки минимизации обрезаются по регионам, тогда у некоторых конечных пользователей могут возникнуть проблемы с закрытием приложения.