Я понимаю, что это давно закрытая тема, но я также столкнулся с этой проблемой при первом использовании xsd.exe и нашел другое решение.Получается, что вы ДОЛЖНЫ включить пространство имен в xmlns, иначе вы получите ошибку
<config xmlns=''> was not expected.
Мой XML-файл выглядел следующим образом
<?xml version="1.0" encoding="utf-8" ?>
<MyClass>
...
После изменения на
<?xml version="1.0" encoding="utf-8" ?>
<MyClass xmlns="http://tempuri.org/MyClass.xsd>
Все прекрасно десериализовано.