>>> s = 'my string with \\"double quotes\\" blablabla'
>>> s
'my string with \\"double quotes\\" blablabla'
>>> print s
my string with \"double quotes\" blablabla
>>>
Когда вы просто спрашиваете 's', он ускользает от \ для вас, когда вы печатаете его, вы видите строку в более "сыром" состоянии. Так что теперь ...
>>> s = """my string with "double quotes" blablabla"""
'my string with "double quotes" blablabla'
>>> print s.replace('"', '\\"')
my string with \"double quotes\" blablabla
>>>