Есть несколько способов, см. здесь . Одним из способов было бы добавить программу, запускаемую при запуске, в каталог init.d, используя следующие строки:
sudo cp /home/pi/sample.py /etc/init.d/
Перейдите в каталог init и откройте образец сценария
cd /etc/init.d
sudo nano sample.py