Вы не можете получить доступ к app.config (или по-настоящему правильно с именем assemblyname.exe.config / assemblyname.dll.config) из DLL. DLL не читает файл конфигурации и, следовательно, не предоставляет соответствующие механизмы.
Единственный способ использовать механизмы настройки .NET из DLL - это скопировать соответствующие разделы конфигурации в файл конфигурации исполняемого приложения.
После этого приложение прочитает конфигурацию, и DLL получит текущие значения. Я сделал это несколько раз успешно.