Вы должны обернуть выражение перед индексом в скобках:
Вместо:
"//meta[@itemprop='keywords'][2]/@content"
Должно быть:
"(//meta[@itemprop='keywords'])[2]/@content"
Это необходимо, потому что в вашем xpath есть операторы параметров.
Вы можете проверить это:
$ scrapy shell "http://quotes.toscrape.com/"
In [1]: response.xpath("//meta[@itemprop='keywords'][2]/@content").extract_first()
In [2]: response.xpath("(//meta[@itemprop='keywords'])[2]/@content").extract_first()
Out[2]: 'abilities,choices'