Сначала необходимо создать / определить интерпретатор проекта:
Go to File -> Settings -> Project: YourProject -> Project Interpreter
Выберите / создайте свою среду и нажмите ОК. PyCharm может использовать уже существующие среды или вы можете создать новую (используя pip или anaconda).
После этого вы также можете редактировать Run/Debug configuration (вы можете найти его в стандартной строке меню рядом с кнопкой «Выполнить»). Здесь вы должны выбрать скрипт, который хотите запустить в новой среде: Configurations Tab -> Script Path. Но простое нажатие кнопки «Выполнить» уже должно вызывать интерпретатор проекта для вашего сценария.