Файл .config должен называться так же, как имя приложения. Когда неуправляемый код сначала вызывает управляемый код, создается домен приложения, который контролирует, какой файл конфигурации загружается и откуда.
Вам потребуется вручную скопировать файл .config в выходной каталог и дать ему имя после имени приложения или создать пост-сборку, чтобы сделать это.
В основном те же правила, которые применяются к файлам .config для чисто управляемых приложений, применяются к неуправляемым приложениям, которые загружают управляемый код.