попытайтесь сломать ваш процесс, затем вы можете отладить его построчно, чтобы увидеть, где он ошибся.
Я думаю, что основная причина должна заключаться в заполнении ComboBox, возможно, вам придется использовать SelectedItem. SelectedValue следует использовать при использовании привязки.
Пример:
string selectedItem = comboBox1.SelectedItem as string;
string path = Path.Combine(@"Z:\em\zud\", selectedItem, "flag.xlsx");
System.Diagnostics.Process.Start(path);