Ваш объект GKSession автоматически обработает обнаружение пиров по WiFi или Bluetooth и найдет тех, которые доступны по любому протоколу.
В документации говорится, что в отличие от Bluetooth, для которого GKPeerPickerController предоставляет интерфейс для включения Bluetooth, если он еще не включен, GKPeerPickerController не предоставляет интерфейс для включения Wi-Fi или выбора сети, в которой пользователь желает находиться, у вас будет предоставить свой собственный.