Зависит;)
Это может произойти? Если это так, то перехватите ошибку, зарегистрируйте ее и установите значение по умолчанию.
Если это маловероятно, тогда выбросьте исключение - оно показывает, что что-то серьезное пошло не так.
Учитывая, что это web.config - я бы пошел с последним.