Нет способа сделать это. На самом деле, это даже не имеет смысла, если подумать.
Что будет делать веб-сервис, который отличается от того, что может делать произвольная программа, используя HTTP? Как ваш сайт будет различать их?
Возможно, вы можете изменить свой сайт, чтобы потребовать аутентификацию, а затем предоставить учетные данные только пользователям веб-службы?