Вы не должны объявлять r. В python вам не нужно объявлять переменные.
Из вашего вопроса не ясно, но я готов поспорить, что ваш вывод содержит строку "Отказано в соединении". В этом случае нет необходимости пытаться получить доступ к r.content: поскольку в соединении отказано, ничего не может быть. Просто выполните правильное управление ошибками:
import requests, zipfile, StringIO
zip_file_url = "http://www.blog.pythonlibrary.org/wp-content/uploads/2012/06/wxDbViewer.zip"
try:
r = requests.get(zip_file_url, stream=True)
except requests.exceptions.ConnectionError:
print "Connection refused"
exit() # That's an option, just finish the program
if r is not None:
z = zipfile.ZipFile(StringIO.StringIO(r.content))
else:
# That's the other option, check that the variable contains
# a proper value before referencing it.
print("I told you, there was an error while connecting!")