заменить на
ExampleArray = {}
ExampleArray['book1'] = {}
ExampleArray['book1']['key'] = 'val'
когда вы делаете ExampleArray['book1']
, вы пытаетесь получить к нему доступ, но не можете повлиять на него, поэтому, поскольку ключ не существует, выдается исключение
Вы должны изменить значение до ExampleArray['book1']
(в данном случае dict()
)
PS. потерять; в конце строк. вы не делаете C или C ++