IDLE - интерпретатор Python, он читает операторы один за другим.
У вас там 3 заявления.
First: i = 1
Second: while i<=5:
print(i)
i+=1
Third: print("end")
Вы должны поместить каждый в отдельные строки.
>>> i = 1
>>> while i<=5:
print(i)
i+=1
else:
print("end")
1
2
3
4
5
end
>>>
РЕДАКТИРОВАТЬ: Для этого вы можете использовать еще с while.
Блок else будет выполняться при правильном выходе из цикла (т. е. без оператора break).