Документация не очень понятна, но Should().Throw()
имеет для применения к действию :
Action test = () => throw new InvalidOperationException();
test.Should().Throw<InvalidOperationException>();
Итак, тест может выглядеть так:
[Test]
public void Should_Throw() {
var classToTest = new TestClass();
var action = () => classToTest.MethodToTest();
action.Should().Throw<InvalidOperationException>();
}