Существует библиотека PEAR для чтения / записи OpenDocument Format , которая также поддерживается MS-Office 2007 (или MS-Office 2000/2003 с помощью плагинов). И вот библиотека RTF для PHP. Я не знаю каких-либо библиотек, которые могут записывать файлы .doc напрямую, но это, вероятно, потому, что файлы .doc очень сложны для записи.
Вы также можете выписать ODF или OOXML вручную. В конце концов, это всего лишь zip-файл с кучей XML-файлов. PHP имеет отличную поддержку для работы с zip-файлами. Я не читал спецификацию OOXML, но не так сложно создать простой ODF-файл вручную.