Аргумент -n
показывает вам, что он собирается делать, фактически не делая этого, что хорошо для тестирования.
Подберите и запишите первую часть вплоть до подчеркивания. Затем сопоставьте и запишите 1 или более чисел, за которыми следуют буквальная точка и все остальное до конца строки. Замените первой захваченной группой (скобки вокруг номера группы, чтобы отделить его от литерала '0'), литерал '0', а затем 2 оставшиеся захваченные группы.
rename -n 's/(.*_)([0-9]+)(\..*)$/${1}0$2$3/' first_1.pdf
rename(first_1.pdf, first_01.pdf)