Прежде всего, вы, кажется, хотите изменить цвет ColumnHeaders, а не RowHeaders.В любом случае, чтобы изменить стиль заголовков DataGridView, необходимо отключить свойство EnableHeadersVisualStyles
:
DataGridView1.EnableHeadersVisualStyles = False
DataGridView1.ColumnHeadersDefaultCellStyle.BackColor = Color.FromArgb(44, 62, 80)
DataGridView1.RowHeadersDefaultCellStyle.BackColor = Color.FromArgb(44, 62, 80)
Обратите внимание, что отключение свойства EnableHeadersVisualStyles
приведет кЗаголовки выглядят по-разному, потому что он теряет визуальные стили текущей темы Windows:

... и удаляет первый пустой столбец, еслиэто возможно.
Что первый пустой столбец называется RowHeaders.Вы можете скрыть / показать его, установив значение RowHeadersVisible
, и вы также можете изменить его ширину, изменив свойство RowHeadersWidth
:
DataGridView1.RowHeadersVisible = False
'DataGridView1.RowHeadersWidth = 20
Или вы можете сделать то же самое во время разработки, установивэти значения в окне свойств.