Уникальный СЧЕТ предметов на пользователя будет иметь больше смысла, чем уникальная сумма предметов на предмет.
SELECT usr.name as user_name, COUNT(DISTINCT uitem.item_id) AS TotalUniqueItems
FROM users AS usr
JOIN users_items AS uitem ON uitem.user_id = usr.id
GROUP BY usr.id, usr.name
ORDER BY usr.name
Или наоборот, уникальное количество пользователей на элемент
SELECT item.name as item_name, COUNT(DISTINCT uitem.user_id) AS TotalUniqueUsers
FROM items AS item
JOIN users_items AS uitem ON uitem.item_id = item.id
GROUP BY item.id, item.name
ORDER BY item.name