Вам необходимо добавить проверку к вашей модели:
class User < ActiveRecord::Base
devise :database_authenticatable, :registerable,
:confirmable, :recoverable, :validatable # ...
validates_uniqueness_of :username
end
Проверка предотвращает исключение низкого уровня ActiveRecord::RecordNotUnique
, так как Rails не будет пытаться записать в БД, еслипроверка не пройдена.