Если файл уже существует, он будет автоматически перезаписан. Так что да, fileOld.json будет заменен файлом, который вы загружаете.
Пока ваш код будет работать, рекомендуется использовать AWS SDK вместо выполнения команд оболочки.
import boto3
data = open('fileNew.json', 'rb')
s3 = boto3.resource('s3')
s3.Bucket('sbx-myproject').put_object(Key='fileOld.json', Body=data)