Если вы установите свойство AcceptButton вашей формы на одну из кнопок на форме, вы получите такое поведение по умолчанию.
В противном случае установите для свойства KeyPreview значение True в форме и обработайте его событие KeyDown. Вы можете проверить наличие клавиши Enter и предпринять необходимые действия.