Если у вас нет конкретной причины делать это в Python, я бы предложил простой сценарий оболочки, такой как:
MYSSID=WiFi1
WIFIPW=Zekrett1
cat >> /etc/network/interfaces << EoNet
auto wlan0
iface wlan0 inet dhcp
wpa-ssid $MYSSID
wpa-psk $WIFIPW
EoNet
то же самое в Python 2/3:
ssid='WiFi1'
wifipw='Zekrett1'
with open('/etc/network/interfaces', 'a') as netcfg:
netcfg.write('auto wlan0\n'
'iface wlan0 inet dhcp\n'
' wpa-ssid {}\n'
' wpa-psk {}\n'.format(ssid, wifipw))