Я не знаю о PIL, но я могу показать вам, как это сделать в tkinter:
from tkinter import *
root = Tk() # Create Tk before you can create an image
img = PhotoImage(file='pilner.png')
w, h = img.width(), img.height()
canvas = Canvas(root, width=w, height=h, bg='blue', highlightthickness=0)
canvas.pack(expand = YES, fill = BOTH)
canvas.create_image(0, 0, image=img, anchor=NW)
root.mainloop()
highlightthickness=0
перемещает границу выделения на холсте.Я позиционирую его на 0,0, чтобы не показывать BG.