Простой способ изменить размер заголовка - переопределить используемую команду размера. Например. Класс article определяет заголовок раздела размером \Large. Затем вы можете добавить это в начале вашего файла org:
#LATEX_HEADER: \renewcommand{\Large}{\LARGE}
чтобы сделать его немного больше. К сожалению, это изменит все, что указано как \Large, а не только заголовки, но если ваш файл не использует это, вы должны быть в порядке. Стандартные размеры, которые определяет LaTeX, можно найти на стр.220 книги Лампорта; их также можно найти в https://texblog.org/2012/08/29/changing-the-font-size-in-latex/ и, вероятно, во многих других местах.
Обратите внимание, что этот трюк использует функции LaTeX: это будет необходимо, независимо от того, какое решение вы принимаете. Сам по себе Org-mode ничего не знает о размере заголовков при экспорте в PDF, поэтому вам потребуется использовать LaTeX для изменения размера (или любого другого свойства заголовка).