Вы можете использовать инициализатор только при определении переменной.Вы не можете определить переменную, затем попытайтесь инициализировать ее позже, используя инициализатор.Вам нужно будет либо присвоить значения элементам полей массива вашей структуры, либо использовать инициализатор в точке определения.
struct student student = { { 99, 99, 99 },
{ 1, 2, 3 } };
Или еще лучше использовать обозначенные инициализаторы :
struct student student = { .marks = { 99, 99, 99 },
.numberofsubjects = { 1, 2, 3 }};