Вы можете перерисовать первую и последнюю точку на графике и пометить их, когда вы дадите им цвет.
from mpl_toolkits.mplot3d import Axes3D
x = np.array([0,1,2,3])
y = np.array([0,1,2,3])
z = np.array([0,1,2,3])
fig = plt.figure()
ax = fig.add_subplot(111,projection='3d')
ax.plot(x[:1], y[:1], z[:1], 'o-',c='green', label="first", zorder=2)
ax.plot(x[-1:], y[-1:], z[-1:], 'o-',c='coral', label="last", zorder=2)
ax.plot(x,y,z,'o-',markersize=5, zorder=1)
ax.legend()
plt.show()
Выход:
