Просто добавьте другое вычисленное выражение в качестве первого порядка по выражению, которое ставит эти два значения впереди всех остальных ...
Select [Other stuff]
From Table
Order By Case colName
When first_val then 0
When second_val then 0
else 1 End,
colName
или, РЕДАКТИРОВАТЬ (чтобы включить предложение @ astander)
Select [Other stuff]
From Table
Order By Case
When colName In (first_Val, second_Val)
Then 0 else 1 End,
colName
и еще один Edit, чтобы поместить second_val сразу после first_Val ...
Select [Other stuff]
From Table
Order By Case
When colName < first_Val And colName <> secondVal Then 0
When colName = first_Val Then 1
When colName = secondVal Then 2
Else 3 End,
colName