Как сказал @Debanjan, вы не можете изменить пользовательский агент во время выполнения, но если вы попытались использовать плагин ModifyHeader, вы можете настроить его для изменения пользовательского агента, но не на уже созданном драйвере.Вы можете выполнить настройку во время создания экземпляра webDriver, а также попробовать с ChromeOptions.
ChromeOptions options = new ChromeOptions();
options.addExtensions(new File("src/main/resources/idgpnmonknjnojddfkpgkljpfnnfcklj.crx"));
DesiredCapabilities capabilities = new DesiredCapabilities();
capabilities.setCapability(ChromeOptions.CAPABILITY, options);
или
ChromeOptions chrome = new ChromeOptions();
chrome.addArguments("user-agent=YOUR_USER_AGENT");