Это в 2 шага.Первый создает промежуточный столбец только со временем.Второй выполняет фильтрацию.
>>> import datetime
>>> import pandas as pd
>>> df =pd.DataFrame([[datetime(2018,1,1,2,2,2),1], [ datetime(2018,1,1,3,3,3),2]], columns=['Date','Val'])
Date Val
0 2018-01-01 02:02:02 1
1 2018-01-01 03:03:03 2
1) Создает промежуточный столбец
>>> df['new'] = df['Date'].transform(lambda x: x.time())
>>> df
Date Val new
0 2018-01-01 02:02:02 1 02:02:02
1 2018-01-01 03:03:03 2 03:03:03
2) Делает фильтрацию
>>> df[df['new'] == datetime.time(2,2,2)]
Date Val new
0 2018-01-01 02:02:02 1 02:02:02