Это зависит от того, как вы генерируете web.config.
Если вы используете XmlSerialization, вам нужно создать XmlSerializerNamespace и передать его при выполнении сериализации.
XmlSerializerNamespaces ns = new XmlSerializerNamespaces();
ns.Add("", "");
xmlSerializer.Serialize(stream, myObject, ns);
Если вы редактируете код другим способом, ответ будет другим.