Как и в сообщении об ошибке, вам следует проверить, инициализирован ли уже браузер.
Я не знаю реализацию класса ChromiumWebBrowser
, но сначала попробую перейти кжелаемый URL
browser.navigate(yourUrl);
и, возможно, проверьте, не перешел ли браузер на ваш URL, подписавшись на событие IsBrowserInitialized
перед вызовом browser.GetMainFrame()
(как упоминалось в amaitland)