При указанной проблеме нет никаких причин, по которым вы не можете использовать прямое назначение значения ключа:
con = {'a':{'b':'c'}, 'b':{'d':'e'}}
con['a']['e'] = 'f'
print(con)
{'a': {'b': 'c', 'e': 'f'}, 'b': {'d': 'e'}}
Обратите внимание, что мы можем связать ключи словаря.Это естественно, поскольку con['a']
возвращает словарь, которому может быть назначена новая пара ключ-значение.