Все, что вам нужно, это просто добавить тег h3, который вы случайно пропустили.
response.xpath('//header[@class="geodir-entry-header"]/h3/a/@href').extract()
и если вы хотите получить только первый URL, добавьте
response.xpath('//header[@class="geodir-entry-header"]/h3/a/@href').extract_first()
или
response.xpath('//header[@class="geodir-entry-header"]/h3/a/@href').extract()[0]