Из того, что вы предоставили с точки зрения деталей текущей реализации, покажется, что вы захотите сосредоточиться на настольном (не веб) приложении; и при условии, что ваши клиенты не будут возражать против установки новейшей платформы .NET, вам следует сосредоточиться на использовании инструментов .NET 3.5 SP1 (или даже платформы 4.0, если ожидаемая дата поставки составляет ~ 6 или более месяцев).
Решающим фактором, который вы упомянули, является поддержка периферийных устройств; а именно возможность печати на принтерах. Веб-технологии отлично подходят для замены приложений, но поддержка периферийных устройств не является их сильной стороной. Они могут работать, если вы можете сгенерировать печатные документы и, по сути, просто «распечатать страницу» на принтерах, но если вам нужно выполнить какое-либо низкоуровневое взаимодействие с принтерами, тогда приложение с расширенными возможностями все еще является «лошадкой».
Тем не менее, приложения для богатых клиентов могут размыть линии. Развертывание ClickOnce может обрабатывать рассылку обновлений для приложения, а веб-сервисы позволяют централизовать определенную логику).
Что касается конкретных технологий; это зависит от того, что будут установлены ваши клиенты и каковы ваши потребности. WinForms будут поддерживаться еще довольно долго, но WPF, похоже, является путем вперед; оно получает все более широкое распространение, и Microsoft доказывает, что это серьезная технология (и не просто приятная новость) в VS2010 и других новых продуктах. WCF - это, по сути, революция .NET, в то время как Microsoft позиционирует его как новый способ работы с веб-сервисами или как замену существующим технологиям обмена сообщениями (на самом деле это просто обертка), но факт заключается в том, что он приносит множество функций и усилители производительности.
Что касается материала на уровне данных: ORM большие и мощные, но также требуют знаний для правильной работы. Если для вас возможной целью является .NET 4.0, то вы можете взглянуть на EF4, официальный ORM от Microsoft (текущая версия еще не полностью выпечена). NHibernate также является зрелым и стабильным вариантом и предоставляет много ресурсов. Типизированные наборы данных, тем не менее, становятся довольно устаревшими, и к ним все чаще и чаще обращают внимание.