Для выбора нескольких файлов вы должны использовать QFileDialog::getOpenFileNames
Пример 1:
from PyQt4 import QtCore, QtGui
if __name__ == '__main__':
import sys
app = QtGui.QApplication(sys.argv)
filenames = QtGui.QFileDialog.getOpenFileNames()
print(filenames)
sys.exit(app.exec_())
Пример 2:
from PyQt4 import QtCore, QtGui
if __name__ == '__main__':
import sys
app = QtGui.QApplication(sys.argv)
filenames = QtGui.QFileDialog.getOpenFileNames(None,
"Select one or more files to open",
QtCore.QDir.homePath(),
"Images (*.png *.xpm *.jpg)")
print(filenames)
sys.exit(app.exec_())