Чтобы получить как кнопку, так и клавишу Enter / Return для вызова функции, мы можем изменить 2 вещи в вашем коде.
Сначала измените event
на event=None
.Изменяя аргумент, который будет определен по умолчанию как None, вы можете вызывать эту функцию, если не передан аргумент.
Затем измените привязку, чтобы она была на контейнере кнопки.Окно входа в этом случае.(Для ясности фокус должен находиться в том же контейнере, что и кнопка для привязки для работы с контейнером, который не является корневым окном)
import tkinter as tk
Login = tk.Tk()
def LoginSQL(event=None):
print("Testing")
LoginButton = tk.Button(Login, command=LoginSQL, font=ButtonFont,
bg=ScoutPurple, text="Login", fg="white")
LoginButton.grid(row=4, column=3)
Login.bind('<Return>', LoginSQL)
Login.mainloop()