Groupby и семпл должны сделать это за вас
df = pd.DataFrame({'category': np.random.choice(['a', 'b', 'c', 'd', 'e'], 100), 'val': np.random.randn(100)})
idx = df.groupby('category').apply(lambda x: x.sample(frac=0.2, random_state = 0)).index.get_level_values(1)
test = df.iloc[idx, :].reset_index(drop = True)
train = df.drop(idx).reset_index(drop = True)
Редактировать: вы также можете использовать scikit learn,
df = pd.DataFrame({'category': np.random.choice(['a', 'b', 'c', 'd', 'e'], 100), 'val': np.random.randn(100)})
X = df.iloc[:, :1].values
y = df.iloc[:, -1].values
from sklearn.model_selection import train_test_split
X_train, X_test, y_train, y_test = train_test_split(X, y, test_size = 0.2, stratify = X)
X_train.shape, X_test.shape, y_train.shape, y_test.shape
((80, 1), (20, 1), (80,), (20,))