Использовать метод столбца desc , как показано ниже:
val df = Seq(
(2,6), (1,2), (1,3), (1,5), (2,3)
).toDF("A", "B")
df.orderBy($"A", $"B".desc).show
// +---+---+
// | A| B|
// +---+---+
// | 1| 5|
// | 1| 3|
// | 1| 2|
// | 2| 6|
// | 2| 3|
// +---+---+