Предполагается, что ваш почтовый сервер имеет IP 192.168.1.20, а веб-сервер - 192.168.1.30
Прежде всего вам необходимо разрешить веб-серверу доступ к базе данных mysql на вашем почтовом сервере.
192.168.1.20 вы запускаете команду mysql и предоставляете доступ к базе данных, необходимой вашему веб-серверу
mysql> grant all on mydb.* to 'someuser'@'192.168.1.30' identified by 'secretpass;
Ваш PHP-код подключается к этой базе данных примерно так:
$conn = mysql_connect('192.168.1.20', 'someuser', 'secretpass');