Стоит добавить ниже дополнения ..
соединение, которое по умолчанию остается левым:
df1.join(df2)
Или concat, которое по умолчанию является внешним соединением:
pd.concat([df1, df2], axis=1)
Просто добавив больше повествования:
>>> df1 = pd.DataFrame({'a':range(6),
... 'b':[5,3,6,9,2,4]}, index=list('abcdef'))
>>> df2 = pd.DataFrame({'c':range(4),
... 'd':[10,20,30, 40]}, index=list('abhi'))
>>>
>>>
>>> df1
a b
a 0 5
b 1 3
c 2 6
d 3 9
e 4 2
f 5 4
>>> df2
c d
a 0 10
b 1 20
h 2 30
i 3 40
>>> df4 = df1.join(df2)
>>> df4
a b c d
a 0 5 0.0 10.0
b 1 3 1.0 20.0
c 2 6 NaN NaN
d 3 9 NaN NaN
e 4 2 NaN NaN
f 5 4 NaN NaN